1925 legt er den Grundstein zu seiner Altmünchner-Bilder-Sammlung. Er durchwühlte das Münchner Stadtmuseum am Jakobsplatz und das Stadtarchiv in der Winzererstraße und muss feststellen, dass aus den früheren Jahrhunderten viel mehr Bildmaterial vorhanden war, als aus der Zeit zwischen 1850 und 1900. Er gibt deshalb in allen Münchner Zeitungen Anzeigen auf und ließ sich Postkarten drucken, auf denen stand:
1939 verkauft er einige Sammlungen (hunderte von Bildern) an das Münchner Stadtarchiv in der Winzererstraße. Eine seiner Altmünchner Stereoskopsammlungen, bestehend aus 242 Aufnahmen, befindet sich heute im Valentin-Karlstadt-Musäum im Münchner Isartorturm, eine zweite mit Guckkasten besitzt das Münchner Stadtarchiv. Valentin sammelt auch Stereoskopbilder aus anderen Städten und schenkt sie iin der Regel dem jeweiligen Heimatmuseum. Er bekommt Dankschreiben z.B. aus Paris und London.

Daneben sammelt er natürlich alles, was über ihn und seine Auftritte veröffentlicht wird, sowie außen- und Innenaufnahmen sämtlicher Münchner Theater und auch jede Menge über seine Berufskollegen.